Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Nekatere stvari se zgodijo spontano, druge pa ne. Smer spremembe določa porazdelitev energije. Pri spontanih spremembah stvari težijo k stanju, v katerem je energija bolj kaotično razpršena. Sprememba je spontana, če vodi do večje naključnosti in kaosa v vesolju kot celoti. Stopnjo kaosa, naključnosti ali razpršenosti energije merimo s funkcijo stanja, imenovano entropija. Drugi zakon termodinamike je povezan z entropijo in pravi: "entropija vesolja narašča v spontanem procesu." Entropija je povezana s količino proizvedene toplote; to je stopnja razgradnje energije. Dejansko je količina dodatne motnje, ki jo povzroči določena količina toplote q, odvisna od temperature. Če je že zelo vroče, malo dodatne toplote ne ustvari veliko več nereda,če pa je temperatura izredno nizka, bo enaka količina toplote močno povečala motnje. Zato je primerneje zapisati ds = dq / T.
Za analizo smeri sprememb moramo upoštevati spremembe tako v sistemu kot v okolici. Naslednja Klavzijeva neenakost prikazuje, kaj se zgodi, ko se toplotna energija prenaša med sistemom in okolico. (Upoštevajte, da je sistem v temperaturnem ravnovesju z okolico pri temperaturi T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Brez Helmholtzove energije
Če gremo s konstantno prostornino, lahko zgornjo enačbo (1) zapišemo na naslednji način. Ta enačba izraža merilo, da pride do spontane reakcije samo v smislu državnih funkcij.
dS - (dU / T) ≥ 0
Enačbo lahko preuredimo tako, da dobimo naslednjo enačbo.
TdS ≥ dU (enačba 2); zato jo lahko zapišemo kot dU - TdS ≤ 0
Zgornji izraz lahko poenostavimo z uporabo izraza Helmholtzova energija "A", ki ga lahko opredelimo kot:
A = U - TS
Iz zgornjih enačb lahko izpeljemo merilo za spontano reakcijo kot dA≤0. To navaja, da je sprememba sistema pri konstantni temperaturi in prostornini spontana, če je dA≤0. Sprememba je torej spontana, kadar ustreza zmanjšanju Helmholtzove energije. Zato se ti sistemi premikajo po spontani poti, da dobijo nižjo vrednost A.
Gibbsova prosta energija
V naši laboratorijski kemiji nas zanima Gibbsova prosta energija kot prosta energija Helmholtza. Gibbsova prosta energija je povezana s spremembami, ki se dogajajo pri stalnem tlaku. Ko se toplotna energija prenaša s konstantnim tlakom, pride le do raztezanja; zato lahko enačbo (2) spremenimo in prepišemo na naslednji način.
TdS ≥ dH
To enačbo lahko preuredimo tako, da dobimo dH - TdS ≤ 0. Z izrazom Gibbsova prosta energija "G" lahko to enačbo zapišemo kot:
G = H - TS
Pri stalni temperaturi in tlaku so kemijske reakcije spontane v smeri zmanjševanja Gibbsove proste energije. DG≤0.
Kakšna je razlika med Gibbsovo in Helmholtzovo brezplačno energijo?
• Gibbsova prosta energija je definirana pod stalnim tlakom, prosta Helmholtzova energija pa pod konstantno prostornino.
• Gibbsova prosta energija nas na laboratorijski ravni bolj zanima kot prosta energija Helmholtza, ker se pojavljajo pod stalnim pritiskom.
• Pri konstantni temperaturi in tlaku so kemijske reakcije spontane v smeri zmanjšanja Gibbsove proste energije. Nasprotno pa so pri konstantni temperaturi in prostornini reakcije spontane v smeri zmanjšanja proste Helmholtzove energije.
